PS-b-PEO的原子转移自由基聚合（ATRP）合成方法

  采用原子转移自由基聚合（ATRP） 制备 PS-b-PEO 嵌段共聚物，核心策略是大分子引发剂法—— 先合成一端含 ATRP 活性引发基团（如溴异丁酸酯基）的聚环氧乙烷（PEO-Br），再以 PEO-Br 为大分子引发剂，引发苯乙烯（St）的 ATRP 聚合，最终得到嵌段共聚物。

  以下是PEO-b-PS 的 ATRP 标准合成步骤，后续可通过端基修饰调整嵌段顺序：

一、 试剂预处理

ATRP 对杂质（水、氧、自由基抑制剂）敏感，需提前纯化试剂：

1.单羟基 PEO（PEO-OH，Mn=2000~10000）：真空干燥箱中 60℃干燥 12h，去除吸附水。

2.苯乙烯（St）：经碱性氧化铝柱过滤，去除阻聚剂（对苯二酚），氮气保护下保存。

3.2 - 溴异丁酰溴、三乙胺：使用前重蒸，避光密封保存。

4.溶剂（二氯甲烷、甲苯）：氢化钙回流除水，氮气氛围下蒸馏收集。

5.催化剂与配体：CuBr（纯度≥99.9%）用冰醋酸洗涤 3 次，真空干燥；配体 PMDETA（N,N,N',N'',N''- 五甲基二亚乙基三胺）重蒸后使用。

二、 步骤 1：制备 PEO-Br 大分子引发剂

此步骤为端基酰化反应，将 PEO 的羟基转化为 ATRP 活性溴端基。

1.反应体系搭建

在干燥的 250mL Schlenk 瓶中，加入 10g PEO-OH 和 100mL 无水二氯甲烷，磁力搅拌至溶解。

冰浴冷却至 0℃，缓慢滴加 2.5mL 三乙胺（缚酸剂，过量 10%），搅拌 10min。

2.酰化反应

用恒压滴液漏斗缓慢滴加 2.2mL 2 - 溴异丁酰溴（与 PEO-OH 的羟基摩尔比为 1.2:1），滴加速率控制在 1 滴 / 2s，滴加过程保持体系温度≤5℃。

滴加完毕后，移除冰浴，室温下氮气保护反应 24h。

3.产物纯化

反应液用 饱和氯化钠溶液 洗涤 3 次（每次 50mL），收集有机相。

有机相用无水硫酸镁干燥，过滤除去干燥剂，旋蒸浓缩至黏稠状。

浓缩液在 过量无水Ether 中沉淀，静置后抽滤，滤饼用Ether洗涤 3 次。

产物置于真空干燥箱，40℃干燥至恒重，得到白色固体 PEO-Br。

4.表征验证：通过 ¹H-NMR 验证端基修饰率（特征峰：溴异丁酸酯的甲基峰～1.9ppm）。

三、 步骤 2：ATRP 引发苯乙烯聚合制备 PEO-b-PS

1.聚合体系投料

在干燥的 100mL Schlenk 瓶中，依次加入：

试剂用量（摩尔比参考）

PEO-Br1 份（大分子引发剂）

苯乙烯（St）200~500 份（调控嵌段长度）

CuBr1 份（催化剂）

PMDETA1.2 份（配体，络合 CuBr 提高催化活性）

无水甲苯单体体积的 1~2 倍（溶剂）

2.除氧操作

向体系中通入高纯氮气鼓泡 30min，排出溶解氧；期间磁力搅拌使固体试剂溶解。

液氮冷冻 - 抽真空 - 解冻循环（3 次），进一步去除体系残留氧，然后密封 Schlenk 瓶。

3.升温聚合

将反应瓶置于 70℃ 油浴锅中，磁力搅拌反应 12~24h（反应时间根据目标 PS 嵌段分子量调整，时间越长，PS 链段越长）。

反应过程中可取样，通过 GPC 监测分子量增长。

4.终止反应

反应结束后，将 Schlenk 瓶取出，暴露于空气中，加入少量 THF 稀释反应液，终止聚合。

四、 步骤 3：产物后处理与纯化

1.去除铜催化剂：将稀释后的反应液通过 中性氧化铝柱 过滤，吸附去除铜络合物，收集无色滤液。

2.沉淀纯化：将滤液逐滴加入 过量无水甲醇 中，搅拌沉淀，静置后抽滤，滤饼用甲醇洗涤 3 次，去除未反应的苯乙烯和均聚物。

3.干燥：将滤饼置于真空干燥箱中，50℃干燥 24h，得到粉末状产物 PEO-b-PS。

五、 ATRP 合成的关键要点

嵌段顺序调整：若需PS-b-PEO，可先通过 ATRP 合成 PS-Br（用小分子溴代引发剂引发苯乙烯聚合），再以 PS-Br 为引发剂引发 EO 聚合；但 EO 的 ATRP 可控性低于苯乙烯，建议适当降低聚合温度（40~50℃）。

催化剂残留：中性氧化铝柱过滤是简便的除铜方法，若产物用于生物领域，可采用透析法进一步纯化。

聚合可控性：单体与引发剂的摩尔比决定嵌段长度，反应温度过高会导致副反应增多，PDI 变宽。