二氧化硅包金纳米粒子（Au@SiO₂）的合成方法

一、核心合成路线（实验室常用：醇相 Stöber 法）

1. 前置步骤：金纳米种子制备（柠檬酸钠还原法）

• 试剂：氯金酸（HAuCl₄・3H₂O）、柠檬酸钠 trisodium citrate、去离子水

• 关键步骤：

1. 将 100 mL 去离子水煮沸，快速加入 1 mL 1 mmol/L HAuCl₄溶液，搅拌至溶液呈淡黄色。

2. 立即加入 3 mL 38.8 mmol/L 柠檬酸钠溶液，持续煮沸 15~20 分钟，溶液逐渐变为酒红色，冷却至室温备用。

3. 所得金种子粒径为 15~30 nm，粒径均一性好，表面带负电（柠檬酸钠修饰）。

2. 核心步骤：二氧化硅包覆（Stöber 法）

• 试剂：金种子溶液、乙醇、氨水（NH₃・H₂O，28%）、正硅酸乙酯（TEOS）、去离子水

• 关键步骤：

1. 取 20 mL 金种子溶液，加入 80 mL 乙醇，搅拌均匀后加入 1~3 mL 氨水（调节 pH 9~11，催化 TEOS 水解）。

2. 逐滴加入 0.1~0.5 mL TEOS（乙醇稀释 10 倍，降低水解速率），滴速 0.1 mL/min，室温搅拌 6~24 小时。

3. 离心分离（8000~12000 rpm，10 分钟），用乙醇洗涤 3 次，去除未反应的 TEOS 和氨水，真空干燥得 Au@SiO₂粉末。

二、关键参数优化（决定壳层均匀性与粒径）

1. 金种子表面状态：

• 必须保证金种子分散稳定，避免团聚（可加入少量 PVP 辅助分散）。

• 表面电荷：柠檬酸钠修饰的负电表面更易吸附 TEOS 水解产物（正电硅醇盐），包覆更均匀。

2. 氨水用量（pH 值）：

• 优化范围：pH 9~11，对应氨水体积 1~3 mL（在上述体系中）。

• 影响：pH 过低（＜9）TEOS 水解缓慢，包覆不全；pH 过高（＞11）水解过快，形成游离二氧化硅颗粒。

• 优化条件：pH 10 左右，兼顾水解速率与壳层均匀性。

3. TEOS 用量与滴速：

• 用量：TEOS 与金种子的摩尔比决定壳层厚度（0.1 mL TEOS 对应壳层厚度～10 nm）。

• 滴速：必须缓慢滴加（0.05~0.1 mL/min），避免局部 TEOS 浓度过高导致壳层不均或游离 SiO₂生成。

4. 反应温度与时间：

• 温度：室温（25℃）即可，升温（40~60℃）会加快水解，但需降低氨水用量避免团聚。

• 时间：6~12 小时，确保 TEOS全部水解沉积，过长时间可能导致壳层开裂。

三、常见问题与解决方案

1. 壳层不均匀（局部厚 / 局部薄）：

• 原因：TEOS 滴速过快、金种子团聚、pH 波动。

• 解决方案：TEOS 稀释后慢速滴加，反应前超声分散金种子，全程保持搅拌速率稳定（300~500 rpm）。

2. 生成游离二氧化硅（无核 SiO₂颗粒）：

• 原因：氨水过量（pH＞11）、TEOS 用量过多。

• 解决方案：减少氨水至 1~2 mL，降低 TEOS 用量，或提高金种子浓度（增加核心数量）。

3. 壳层厚度难以控制：

• 原因：TEOS 水解速率不稳定、金种子粒径分布宽。

• 解决方案：采用分步包覆（每次加入少量 TEOS，多次沉积），使用粒径均一的金种子（PDI＜0.15）。

4. 产物团聚严重：

• 原因：乙醇比例过低、洗涤过程中离心力过大。

• 解决方案：提高乙醇体积占比（≥70%），离心力控制在 8000 rpm 以内，洗涤后用乙醇重新分散。