二氧化锰包四氧化三铁MnO₂@Fe₃O₄的合成

一、实验前期准备

（一）核心原料

• 铁源：六水氯化铁（FeCl₃・6H₂O）、乙酸亚铁（Fe (CH₃COO)₂），纯度≥99%

• 锰源：高锰酸钾（KMnO₄）、硫酸锰（MnSO₄・H₂O），纯度≥99%

• 分散剂：聚乙烯吡咯烷酮（PVP，分子量 10000）、柠檬酸三钠，分析纯

• 其他试剂：氢氧化钠（NaOH）、盐酸（HCl）、去离子水、无水乙醇（均为分析纯）

（二）实验仪器

• 反应设备：高压反应釜（50/100 mL）、恒温水浴锅、磁力搅拌器

• 表征设备：X 射线衍射仪（XRD）、透射电子显微镜（TEM）、振动样品磁强计（VSM）、比表面积分析仪（BET）

• 辅助仪器：电子天平、超声清洗器、离心机、真空干燥箱、pH 计

二、分步合成操作（原位沉积 - 水热联合法）

一：制备 Fe₃O₄核颗粒（共沉淀法）

1. 按 Fe³⁺:Fe²⁺=2:1 的摩尔比，称取 1.35 g FeCl₃・6H₂O 和 0.50 g Fe (CH₃COO)₂，加入 50 mL 去离子水。

2. 超声分散 15 min 至溶解，转移至三口烧瓶，在氮气保护下 60℃恒温水浴搅拌 30 min。

3. 缓慢滴加 1 mol/L NaOH 溶液，调节体系 pH 至 10-11，继续搅拌反应 1.5 h，生成黑色 Fe₃O₄颗粒。

4. 用磁铁分离产物，依次用去离子水、无水乙醇洗涤 3-4 次，60℃真空干燥 12 h，备用。

二：MnO₂壳层包覆（原位沉积法）

1. 称取 0.2 g 制备好的 Fe₃O₄颗粒，加入 80 mL 去离子水，超声分散 20 min 形成均匀悬浮液。

2. 加入 0.3 g PVP 作为分散剂，室温搅拌 30 min，确保 Fe₃O₄颗粒稳定分散。

3. 按 Mn:Fe 摩尔比 1:1-2:1（可调控壳层厚度），称取 0.15 g KMnO₄，用 20 mL 去离子水溶解后缓慢滴入上述悬浮液。

4. 滴加完毕后，升温至 80℃恒温水浴，搅拌反应 2-3 h，期间溶液逐渐由黑色变为棕黑色（MnO₂生成）。

5. 反应结束后，用磁铁分离产物，去离子水洗涤至滤液呈中性，60℃真空干燥 10 h，得到 MnO₂@Fe₃O₄复合材料。

三：产物表征（验证合成效果）

1. XRD 分析：检测 Fe₃O₄（2θ=30.1°、35.5°、43.1°）和 MnO₂（2θ=20.8°、37.5°）特征衍射峰，确认核壳结构。

2. TEM 观察：观察颗粒形貌，Fe₃O₄核（黑色）表面包覆均匀的 MnO₂壳层（灰色），壳层厚度可通过调节锰源用量控制（通常 5-20 nm）。

3. VSM 测试：室温下饱和磁化强度需≥30 emu/g，确保磁分离性能。

4. BET 分析：比表面积应≥80 m²/g，保证吸附 / 催化活性位点。

三、关键参数调控与注意事项

（一）参数调控技巧

1. 壳层厚度：增加锰源用量（Mn:Fe 摩尔比提高至 2:1）或延长反应时间（至 3 h），可增厚 MnO₂壳层；减少锰源或缩短反应时间则壳层变薄。

2. 分散性优化：PVP 用量控制在 Fe₃O₄质量的 1.5-2 倍，避免颗粒团聚；超声分散时间不低于 20 min。

3. 反应温度：包覆反应温度低于 60℃时 MnO₂生长缓慢，高于 90℃易导致壳层不均匀，范围 70-80℃。

（二）注意事项

1. 制备 Fe₃O₄时需氮气保护，防止 Fe²⁺被氧化为 Fe³⁺，影响磁性。

2. 滴加 NaOH 和 KMnO₄溶液时需缓慢进行（滴速 1-2 滴 / 秒），避免局部浓度过高导致壳层包覆不均。

3. 产物洗涤需去除残留 PVP 和盐分，否则会影响后续催化 / 吸附性能。