PS-b-PMMA（聚苯乙烯 - 聚甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物）RAFT制备方法

    PS-b-PMMA（聚苯乙烯 - 聚甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物）的制备核心是通过活性 / 可控聚合技术，实现苯乙烯（St）和甲基丙烯酸甲酯（MMA）单体的 “分段式" 聚合，形成结构明确的嵌段结构（PS 链段与 PMMA 链段通过共价键连接）。目前成熟且应用广泛的方法是原子转移自由基聚合（ATRP） 和可逆加成 - 断裂链转移聚合（RAFT），两种方法均能精准调控分子量、分子量分布和嵌段比例。以下详细介绍这种主流方法的原理、步骤及关键参数：

    可逆加成 - 断裂链转移聚合（RAFT）法制备 PS-b-PMMA

RAFT 通过硫代羰基硫（TTC）类链转移剂（CTA）调控聚合过程，无需金属催化剂，产物纯度更高，尤其适合对金属残留敏感的场景（如生物医用材料）。

核心原理

第一步（PS 链段合成）：以 St 为单体，AIBN 为引发剂，二硫代苯甲酸酯（如 CPDB）为 RAFT 试剂，引发聚合形成含 RAFT 端基的 PS 预聚物（PS-CTA）。

第二步（PMMA 链段延伸）：PS-CTA 作为大分子 RAFT 试剂，在引发剂作用下引发 MMA 聚合，形成 PS-b-PMMA 嵌段共聚物。

详细步骤

原料预处理

单体纯化：同 ATRP 法，St 和 MMA 需去除阻聚剂并干燥。

RAFT 试剂制备：如 CPDB（二硫代苯甲酸枯基酯）可通过二硫代苯甲酸与枯基溴反应合成，经柱层析纯化。

PS-CTA 预聚物的合成（第一步聚合）

在反应瓶中加入 St（100 mmol）、CPDB（1 mmol，RAFT 试剂）、AIBN（0.1 mmol，引发剂，与 RAFT 试剂摩尔比 1:10）和甲苯（50 mL，溶剂）。

通氮气 15 分钟除氧，密封后置于 60-70℃水浴中反应（RAFT 聚合温度较低，避免 RAFT 试剂分解）。

反应 4-8 小时（转化率控制在 60%-80%），冷却后将产物倒入过量甲醇中沉淀，过滤干燥，得到 PS-CTA（GPC 表征分子量分布，通常 < 1.2）。

PS-b-PMMA 的合成（第二步聚合）

取 PS-CTA（0.5 mmol）、MMA（50 mmol）、AIBN（0.05 mmol）和甲苯（25 mL）加入反应瓶，通氮气 15 分钟除氧。

60-70℃反应 8-16 小时，通过取样监测转化率（MMA 聚合速率较慢）。

后处理与纯化

反应液倒入过量甲醇中沉淀，收集固体，用甲醇索氏提取 24 小时（去除游离 PMMA 均聚物和残留单体）。

真空干燥后得到纯 PS-b-PMMA 嵌段共聚物，RAFT 端基可通过加氢或胺解去除（如需消除硫元素影响）。

关键优势与注意事项

无金属残留：避免了 ATRP 中金属催化剂的去除难题，适合光学或生物领域应用。

RAFT 试剂选择：需匹配单体活性（如 CPDB 适用于 St，而 MMA 更适合使用三硫代碳酸酯类 RAFT 试剂，以提高链转移效率）。

引发剂比例：AIBN 与 RAFT 试剂的摩尔比需控制在 1:5-1:20，比例过高会导致自由基浓度过高，引发不可逆链终止。

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