PS-b-PMMA（聚苯乙烯 - 聚甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物）ATRP制备方法

    PS-b-PMMA（聚苯乙烯 - 聚甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物）的制备核心是通过活性 / 可控聚合技术，实现苯乙烯（St）和甲基丙烯酸甲酯（MMA）单体的 “分段式" 聚合，形成结构明确的嵌段结构（PS 链段与 PMMA 链段通过共价键连接）。目前成熟且应用广泛的方法是原子转移自由基聚合（ATRP） 和可逆加成 - 断裂链转移聚合（RAFT），两种方法均能精准调控分子量、分子量分布和嵌段比例。以下详细介绍这两种主流方法的原理、步骤及关键参数：

一、原子转移自由基聚合（ATRP）法制备 PS-b-PMMA

    ATRP 是制备嵌段共聚物常用的方法之一，通过过渡金属催化剂（如 Cu、Fe 配合物）调控自由基活性，实现 “活性聚合" 特征，从而精准控制链段长度。

核心原理

第一步（PS 链段合成）：以 St 为单体，α- 卤代化合物为引发剂（如 α- 溴代苯乙烷），CuBr / 配体（如 PMDETA、bpy）为催化体系，在加热条件下引发 St 聚合，形成端基含溴的活性 PS 链（PS-Br）。

第二步（PMMA 链段延伸）：PS-Br 作为大分子引发剂，在相同催化体系下引发 MMA 聚合，形成 PS-b-PMMA 嵌段共聚物，链段间通过 C-C 键连接。

详细步骤

原料预处理

单体纯化：St 和 MMA 需经碱洗（去除阻聚剂）、减压蒸馏（St 沸点 145℃，MMA 沸点 100℃），储存于 - 20℃避光备用。

溶剂处理：若采用溶液聚合，溶剂（如甲苯、苯甲醚）需经分子筛干燥（水分 < 50 ppm），避免淬灭催化剂。

催化剂与配体：CuBr 需经冰醋酸洗涤去除氧化杂质，真空干燥；配体（如 PMDETA）需减压蒸馏提纯。

PS 链段的合成（第一步聚合）

在史莱克管中依次加入 CuBr（0.1 mmol）、PMDETA（0.1 mmol，与 CuBr 等摩尔）、α- 溴代苯乙烷（0.1 mmol，引发剂）、St（10 mmol，单体）和甲苯（10 mL，溶剂，可选，也可本体聚合）。

三次冻融循环（液氮冷冻 - 抽真空 - 解冻）去除氧气，密封后置于 60-110℃油浴中反应（温度越高，速率越快，通常 80℃反应 4-6 小时）。

反应至预定转化率（通过取样称重计算，通常 50%-70%），将反应管冷却至室温，打开体系，加入少量 THF 溶解聚合物。

PMMA 链段的延伸（第二步聚合）

取上述 PS-Br 溶液（含 0.05 mmol 活性链），加入新的 CuBr（0.05 mmol）、PMDETA（0.05 mmol）和 MMA（10 mmol），再次进行三次冻融除氧。

密封后在 60-90℃油浴中反应（MMA 聚合活性低于 St，需稍高温度，通常 80℃反应 6-12 小时）。

后处理与纯化

反应结束后，用大量 THF 稀释产物，通过中性氧化铝柱层析去除铜催化剂（避免残留金属影响性能）。

将滤液倒入过量甲醇（PMMA 的沉淀剂）中沉淀，静置后过滤，收集白色固体。

真空干燥（40-60℃，24 小时），得到 PS-b-PMMA 嵌段共聚物。

关键参数控制

单体比例：通过 St 与 MMA 的摩尔比（如 1:1、2:1 等）调控嵌段长度比例，直接影响产物相分离结构（如球形、柱状、层状）。

催化剂浓度：CuBr 与引发剂的摩尔比通常为 1:1，浓度过高会导致副反应（如链终止），过低则聚合速率过慢。

反应温度：St 聚合适合 80-100℃，MMA 聚合适合 70-90℃，温度过高会导致催化剂失活或链转移反应增加。

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