上转换纳米粒子发光效率的影响因素

       上转换纳米粒子（UCNPs）的发光效率本质上取决于稀土离子的能量传递效率和非辐射跃迁损失的抑制程度，其核心影响因素可分为材料本身的结构 / 组成、表面性质，以及外部激发与环境条件三大类，具体如下：

一、材料内部：稀土离子的组成与掺杂特性

稀土离子是上转换发光的 “核心单元"，其种类选择、掺杂浓度及能级匹配度直接决定能量传递的有效性，是影响发光效率的根本因素。

1. 敏化剂与激活剂的选择及搭配

上转换发光依赖 “敏化剂 - 激活剂" 的协同作用：

敏化剂：负责高效吸收近红外激发光（如 Yb³+ 擅长吸收 980nm 光，Nd³+ 擅长吸收 808nm 光），并将能量传递给激活剂；

激活剂：接收能量后跃迁至高能级，再通过辐射跃迁释放出上转换光（如 Er³+ 发射 540/660nm 可见光或 1530nm 近红外光，Tm³+ 发射 450/800nm 光）。

若敏化剂与激活剂的能级不匹配（如敏化剂的发射能级与激活剂的吸收能级差值过大），会导致能量传递效率骤降。例如：Yb³+（敏化剂）的 ²F₅/₂能级（约 10200 cm⁻¹）与 Er³+（激活剂）的⁴I₁₁/₂能级（约 10250 cm⁻¹）高度匹配，因此 Yb³+/Er³+ 是经典的高效搭配；而若用 Yb³+ 搭配能级不匹配的激活剂（如 Eu³+），发光效率会显著降低。

2. 掺杂浓度（浓度猝灭效应）

敏化剂与激活剂的浓度需严格控制，过高或过低都会导致效率下降：

浓度过低：敏化剂吸收的激发光有限，激活剂数量不足，发光强度弱；

浓度过高：会引发 “浓度猝灭"—— 相邻稀土离子间通过非辐射跃迁（如交叉弛豫、能量迁移到猝灭中心）损失能量。例如：Yb³+ 掺杂浓度超过 20% 时，Yb³+ 之间会发生能量相互抵消；Er³+ 浓度超过 5% 时，Er³+ 的⁴S₃/₂能级会通过交叉弛豫跃迁到⁴I₉/₂能级，而非辐射释放能量。

实际应用中，敏化剂（如 Yb³+）的掺杂浓度通常为 10%-20%，激活剂（如 Er³+/Tm³+）通常为 0.5%-5%。

二、材料结构：晶体相、尺寸与核壳设计

材料的微观结构决定了稀土离子的 “发光环境"—— 是否存在晶格缺陷、是否容易发生非辐射跃迁，是抑制能量损失的关键。

1. 晶体相（立方相 vs 六方相）

上转换纳米粒子的常见晶体相为立方相（如 α-NaYF₄）和六方相（如 β-NaYF₄），其中：

六方相：晶格对称性更低，稀土离子的配位数更稳定（如 NaYF₄六方相中，Y³+ 为 9 配位），能减少因晶格振动导致的非辐射跃迁；同时，六方相的晶场分裂更显著，激活剂的辐射跃迁概率更高。

立方相：对称性高、合成难度低，但发光效率仅为六方相的 1/10-1/5。例如：β-NaYF₄:Yb,Er 的绿光（540nm）效率是 α-NaYF₄:Yb,Er 的 8 倍以上。

因此，六方相是高效上转换纳米粒子的常用晶体相

2. 纳米粒子尺寸（比表面积与表面缺陷）

尺寸对发光效率的影响呈 “非单调关系"，核心矛盾是比表面积与表面缺陷的平衡：

尺寸过小（<10nm）：比表面积急剧增大，表面原子占比升高（如 5nm 粒子表面原子占比达 50%）。表面原子的配位不完整（存在 “悬键"），会形成 “表面缺陷态"—— 这些缺陷会作为 “猝灭中心"，捕获稀土离子的激发态能量并通过非辐射跃迁释放（如表面羟基（-OH）的振动会猝灭 Er³+ 的 ¹I₆能级）；

尺寸过大（>50nm）：虽然表面缺陷占比降低，但粒子易团聚（团聚后激发光难以穿透内部），且生物应用中（如细胞成像）的穿透性下降；

通常为 10-30nm，此时表面缺陷较少、分散性好，且能兼顾发光效率与应用需求。

3. 核壳结构设计（抑制表面 / 界面猝灭）

核壳结构是提升发光效率的 “经典策略"，其核心是通过惰性壳层隔离激活剂与猝灭中心，主要有 3 类设计：

核 @惰性壳（如 NaYF₄:Yb,Er@NaYF₄）：壳层（如纯 NaYF₄）无稀土离子，可物理隔离核内的激活剂（Er³+）与外部环境（如溶剂、表面配体）中的猝灭中心（如 - OH、O₂），同时减少核表面的缺陷态；

核 @敏化壳（如 NaYF₄:Er@NaYF₄:Yb）：敏化剂（Yb³+）位于壳层，激活剂（Er³+）位于核内，可扩大敏化剂的吸收范围（壳层 Yb³+ 更多），同时避免敏化剂与激活剂直接接触导致的浓度猝灭；

核 @敏化壳 @惰性壳（如 NaYF₄:Tm@NaYF₄:Yb@NaYF₄）：多层结构进一步优化能量传递 —— 内层敏化壳负责能量传递，外层惰性壳隔绝外部猝灭，发光效率可提升 5-10 倍。

例如：NaYF₄:Yb,Er 核的发光效率仅为 0.1%，而包覆 NaYF₄惰性壳后，效率可提升至 0.8%-1.2%。

三、表面性质：配体修饰与表面缺陷调控

纳米粒子的表面配体不仅影响分散性，更直接决定表面是否存在 “猝灭中心"，是优化发光效率的重要环节。

1. 表面配体的种类与结合方式

合成上转换纳米粒子时，表面通常会吸附配体（如油酸、柠檬酸、PEG 等），配体的选择需满足 “低振动频率、强结合力"：

不良配体：含高振动频率基团的配体（如羟基 - OH、氨基 - NH₂、羧基 - COOH），其振动模式会与稀土离子的激发态能级共振，导致非辐射能量损失。例如：柠檬酸（含 - OH）修饰的 UCNPs，发光效率比油酸（仅含 C-H 键，振动频率低）修饰的低 30%-50%；

优质配体：惰性配体（如油酸、十八胺）或氘代配体（如氘代油酸，C-D 键振动频率低于 C-H 键），可减少振动猝灭；此外，配体与粒子表面的结合力需强（如油酸的羧基与稀土离子配位），避免配体脱落导致表面缺陷暴露。

2. 表面缺陷的修复

表面缺陷（如氧空位、金属离子空位）是天然的猝灭中心，可通过以下方式修复：

配体交换：用惰性配体替换表面的极性配体（如将柠檬酸配体交换为 PEG - 磷脂），封闭表面缺陷；

表面钝化：通过化学处理（如硅烷化、羟基化控制）减少表面悬键，例如用正硅酸乙酯（TEOS）在粒子表面包覆 SiO₂层，可进一步隔绝外部猝灭中心。

四、外部条件：激发光源与环境因素

外部条件决定了稀土离子的 “能量输入效率" 和 “发光环境稳定性"，直接影响最终的发光输出。

1. 激发光源参数（波长、功率密度）

上转换是多光子过程（如 2 光子或 3 光子吸收），激发光源的参数需精准匹配：

激发波长：需与敏化剂的吸收峰重合（如 Yb³+ 的吸收峰在 980nm，Nd³+ 在 808nm）。若波长偏离（如用 900nm 激发 Yb³+），敏化剂的吸收效率会下降 50% 以上，导致能量输入不足；

激发功率密度：存在 “阈值效应"—— 低于阈值时，无法满足多光子吸收的能量需求，几乎无发光；高于阈值后，发光强度随功率密度的 n 次方增长（n 为光子数，如 2 光子过程 n≈2）；但功率过高（如 > 100 W/cm²）会引发热效应（近红外光被介质吸收产热），温度升高会加剧晶格振动，导致非辐射跃迁增加，反而降低发光效率。

2. 环境因素（温度、溶剂、氧气）

环境中的物理 / 化学因素会通过影响非辐射跃迁改变发光效率：

温度：温度升高会导致晶格振动能量增强，稀土离子的激发态能量更易通过 “晶格振动耦合" 发生非辐射跃迁（如 Er³+ 的⁴S₃/₂→⁴I₁₅/₂辐射跃迁效率，在 37℃（体温）比 25℃低 15%-20%）；

溶剂：极性溶剂（如水、乙醇）中的羟基（-OH）、氨基（-NH₂）会通过振动猝灭稀土离子激发态，而非极性溶剂（如环己烷、甲苯）无此类基团，发光效率可提升 2-3 倍；

氧气（O₂）：O₂的三重态（³O₂）会与稀土离子的激发态（如 Tm³+ 的 ¹G₄能级）发生能量转移，导致非辐射猝灭，因此在惰性气体（如 N₂、Ar）氛围下，发光效率可提升 10%-30%。

总结：多因素协同优化发光效率

上转换纳米粒子的发光效率是内部组成 / 结构（离子搭配、晶相、核壳）、表面性质（配体、缺陷）与外部条件（激发、环境）共同作用的结果。实际优化中需 “靶向调控"：

若为表面猝灭主导：通过核壳包覆、惰性配体修饰修复表面缺陷；

若为能量传递低效：调整敏化剂 / 激活剂浓度、设计多层核壳结构；

若为环境影响：控制激发功率、使用非极性溶剂或惰性氛围。