PS-b-PNIPAM 嵌段共聚物合成方法

  核心合成策略

方法一：原子转移自由基聚合 (ATRP)

原理

经典路线：两步法合成 PS-Br→PS-b-PNIPAM

步骤 1：合成 PS-Br 大分子引发剂

1. 试剂与配比：苯乙烯 (St)、2 - 溴代丙酸乙酯 (EBP) 引发剂、CuBr 催化剂、bpy/PMDETA 配体、无水苯 / 甲苯溶剂；[St]:[EBP]:[CuBr]:[配体]=200:1:1:2（摩尔比）。

2. 操作：

• 封管经冷冻 - 抽真空 - 充氮三次除氧；

• 60–90℃油浴反应12–24h；

• 冷却后用四氢呋喃 (THF) 溶解，过中性氧化铝柱除催化剂，甲醇沉淀纯化，真空干燥得PS-Br（Đ≈1.1–1.2）。

步骤 2：PS-Br 引发 NIPAM 聚合

1. 试剂与配比：PS-Br、NIPAM、CuBr/PMDETA、溶剂（DMF / 甲醇 / 水混合液，依分子量调整）；[NIPAM]:[PS-Br]:[CuBr]:[PMDETA]=200:1:1:2。

2. 操作：

• 同样严格除氧，40–70℃ 反应6–18h；

• 纯化：THF 溶解→中性氧化铝除铜盐→正己烷沉淀→真空干燥，得PS-b-PNIPAM。

关键优化点

• 溶剂选择：PNIPAM 聚合需极性溶剂（DMF、甲醇、水），与 PS 的非极性溶剂不互溶，可分步换溶剂或用 DMF 作通用溶剂。

• 催化剂再生：少量CuBr₂或抗坏血酸可抑制终止反应，提升可控性。

• 引发剂改性：用双功能引发剂（如 NCPAE）可制备PNIPAM-b-PS-b-PNIPAM三嵌段共聚物。

优缺点

•  优点：末端活性高、分子量分布窄、合成路径成熟、易于功能化。

•  缺点：含铜盐残留，需严格纯化；对氧敏感，操作要求高。

方法二：可逆加成 - 断裂链转移聚合 (RAFT)

原理

经典路线：PS-CTA→PS-b-PNIPAM

步骤 1：合成 PS-CTA 大分子链转移剂

1. 试剂：St、4 - 氰基戊酸二硫代苯甲酸酯 (CPADB) CTA、AIBN 引发剂、苯 / 甲苯溶剂；[St]:[CPADB]:[AIBN]=200:1:0.2。

2. 操作：

• 除氧后，60–70℃ 反应12–24h，转化率控制在70% 以下；

• 甲醇沉淀纯化，得PS-CTA（Đ≈1.15–1.3）。

步骤 2：PS-CTA 介导 NIPAM 聚合

1. 试剂：PS-CTA、NIPAM、AIBN、溶剂（DMF / 水）；[NIPAM]:[PS-CTA]:[AIBN]=200:1:0.1。

2. 操作：

• 除氧后，55–65℃ 反应6–12h；

• 纯化：透析（截留分子量 1000–3000）或沉淀，得纯品。

关键优化点

• CTA 选择：对 NIPAM 宜用三硫代碳酸酯或黄原酸酯，反应速率更快。

• 顺序调整：先合成PNIPAM-CTA再引发 St 聚合，可避免溶剂兼容性问题。

• 后处理：末端二硫代酯可通过胺解 / 还原去除，避免颜色与气味影响应用。

优缺点

•  优点：无金属残留、单体适用范围广、反应条件温和、易于工业化。

•  缺点：CTA 合成较复杂；末端基团需额外处理；高温易发生副反应。

典型应用

• 温敏纳米胶束：室温形成核 - 壳结构，温度 > LCST 时解离，用于药物控释。

• 智能膜材料：制备温度响应型多孔膜，用于分离与传感。

• 表面修饰：制备温敏聚合物刷，调控表面润湿性。