ZnCdS/ZnS 核壳量子点的合成及表面修饰

ZnCdS/ZnS 核壳量子点的合成及表面修饰

  ZnCdS/ZnS 核壳量子点是三元核 + 二元壳的典型硫化物量子点，核心 ZnCdS 实现荧光波长可调（可见光区），外层 ZnS 壳层可显著钝化核表面缺陷、提升荧光量子产率（QY）、增强光化学稳定性，是光电传感、生物成像、光催化领域的核心材料。其合成核心为先制备 ZnCdS 核，再外延生长 ZnS 壳层，修饰则分为亲水 / 疏水改性、功能基团接枝，适配不同应用场景。

一、核心前提：试剂与实验环境要求

硫化物量子点对水、氧、杂质高度敏感，合成需严格无水无氧，避免表面氧化和缺陷生成，核心试剂需预处理：

金属源：醋酸锌 (Zn (Ac)₂)、醋酸镉 (Cd (Ac)₂)（99.99% 高纯，避免重金属杂质）；

硫源：硫代乙酰胺 (TAA)、硫脲、单质硫粉、十二硫醇 (DDT)

溶剂 / 配体：有机相用十八烯 (ODE)、油胺 (OAm)、油酸 (OA)；水相用水、乙二醇 (EG)、柠檬酸三钠；

环境：有机相合成立管 Schlenk 瓶，通 N₂保护；水相合成立式三口烧瓶，磁力搅拌，可选 N₂保护；

关键预处理：ODE、OAm、OA 需 120℃真空除水除氧 30min；硫粉需提前溶解在 ODE/OAm 中配成前驱体。

二、ZnCdS/ZnS 量子点的主流合成方法

  根据分散介质分为油相高温热注入法（荧光 QY 高、单分散性好） 和水相低温合成法（绿色、亲水，适合生物应用），其中油相法是实验室制备高性能 ZnCdS/ZnS 的核心方法。

✅ 方法 1：油相高温热注入法（制备油溶性 ZnCdS/ZnS 核壳量子点，荧光 QY≥60%）

  步骤 1：制备 ZnCdS 核量子点（核心调控 Cd/Zn 比，实现荧光波长可调）

取 50mL Schlenk 瓶，加入0.2mmol Zn(Ac)₂ + 0.05~0.2mmol Cd(Ac)₂（Cd/Zn 摩尔比 0.25~1，比例越高荧光红移，从蓝绿光→橙红光）、10mL ODE、2mL OA、2mL OAm，磁力搅拌；

升温至 120℃，真空除水除氧 30min，冷却至 80℃，通 N₂保护，继续升温至240~260℃；

快速注入0.5mmol 硫前驱体（0.5mL DDT 或 0.25mmol 硫粉 / ODE 溶液），恒温反应5~20min（反应时间越长，粒径越大，荧光红移）；

停止加热，自然冷却至室温，得到油溶性 ZnCdS 核量子点溶液，可直接用于壳层生长。

  步骤 2：外延生长 ZnS 壳层（核壳包覆，关键提升稳定性和 QY）

采用分步热注入法（避免壳层过快生长导致相分离），核心原则：ZnS 前驱体缓慢注入，低温包覆，减少晶格失配（ZnCdS 与 ZnS 晶格失配＜5%，包覆相容性好）。

保持 ZnCdS 核溶液在 N₂保护下，降温至180~200℃；

配制 ZnS 前驱体：0.5mmol Zn (Ac)₂ + 1mL DDT + 5mL ODE，超声溶解备用；

用微量注射器逐滴注入 ZnS 前驱体（滴速 1 滴 / 2s），注入完成后恒温反应10~30min，形成 ZnS 壳层；

冷却至室温，加入无水乙醇 / 丙酮（体积比 1:1）沉淀量子点，离心（8000rpm，5min），弃上清；

沉淀用正己烷 / 环己烷溶解，重复醇沉离心 2 次，最终得到油溶性 ZnCdS/ZnS 核壳量子点，溶于正己烷 / 甲苯保存，荧光 QY 可达 60%~85%。

关键调控点（核心！决定量子点性能）

Cd/Zn 比：0.1→蓝绿光（450nm），0.5→绿光（520nm），1→橙红光（580nm）；

反应温度：核生长 240℃，壳生长≤200℃，避免高温导致 Cd 离子扩散；

ZnS 壳层厚度：注入 ZnS 前驱体量越多，壳层越厚，缺陷越少，QY 越高

✅ 方法 2：水相低温合成法（制备水溶性 ZnCdS/ZnS 量子点，绿色无油，适合生物）

无需高温，操作简单，适合快速制备，荧光 QY 约 20%~40%，核心配体为柠檬酸三钠 / 巯基乙酸，实现量子点亲水。

三口烧瓶中加入 50mL 去离子水，0.1mmol Zn (Ac)₂ + 0.02~0.1mmol Cd (Ac)₂，0.3mmol 柠檬酸三钠（稳定剂），搅拌溶解，通 N₂除氧 10min；

调节 pH 至 8~10（氨水 / NaOH），升温至60~80℃，加入 0.2mmol TAA（硫源），反应 30min 生成 ZnCdS 核；

加入 0.2mmol Zn (Ac)₂和 0.1mmol TAA，继续反应 20min，外延生长 ZnS 壳层；

冷却后，用透析袋（1000Da）透析 24h 除杂质，得到水溶性 ZnCdS/ZnS 量子点水溶液，4℃避光保存。

三、ZnCdS/ZnS 量子点的表面修饰（核心：实现亲水改性 + 功能化，适配应用场景）

合成的量子点分为油溶性（疏水性，正己烷 / 甲苯分散） 和水溶性（亲水性，水分散），修饰的核心目的：①油转水，适配生物 / 水环境应用；②接枝功能基团，实现靶向、传感、催化等功能；③进一步钝化表面，提升 QY 和稳定性。

🔹 类型 1：油溶性→水溶性改性（常用，核心方法：配体交换法 / 包覆法）

油相 ZnCdS/ZnS 量子点荧光 QY 高，但疏水性限制生物应用，需通过配体交换替换表面疏水配体（OA/OAm）为亲水配体，是最直接高效的方法。

✅ 方法 A：巯基亲水配体交换法（改性后 QY 保留≥80%）

利用巯基 (-SH) 与量子点表面 Zn/Cd 离子的强配位作用，替换疏水配体，常用亲水巯基配体：

巯基乙酸 (MAA)、巯基丙酸 (MPA)、巯基乙醇 (ME)（小分子，改性后水溶性好）；

巯基聚乙二醇 (HS-PEG-COOH/NH₂)（高分子，提升生物相容性，减少团聚）。

操作步骤：

取 1mL 油溶性 ZnCdS/ZnS 正己烷溶液，加入 5mL 水，加入 0.1mmol MPA，调节 pH 至 9~11（NaOH）；

磁力搅拌 30~60min，静置分层，下层为水溶性 ZnCdS/ZnS 水溶液，上层正己烷弃去；

透析除过量配体，得到亲水量子点，荧光 QY 保留 60%~80%，可稳定分散在水中 1 个月以上。

✅ 方法 B：聚合物包覆法（聚乙二醇、壳聚糖）

将量子点与亲水聚合物共混，通过物理吸附 / 共价键包覆，优点是生物相容性佳，适合活体成像，缺点是量子点粒径略有增大。

🔹 类型 2：功能基团接枝修饰（赋予量子点靶向 / 传感 / 催化功能，核心应用改性）

在亲水 ZnCdS/ZnS 量子点表面接枝特异性基团，适配不同场景，核心利用量子点表面的 - COOH/-NH₂/-OH 活性基团进行共价偶联。

✅ 修饰 1：羧基 (-COOH) 修饰（适配生物靶向，偶联抗体 / 多肽）

用 MPA/MAA 配体交换后，量子点表面自带 - COOH，可通过EDC/NHS 活化法偶联氨基 (-NH₂) 化的抗体、DNA、多肽；

操作：量子点水溶液中加入 EDC（1 - 乙基 - 3 - 碳二亚胺）和 NHS（N - 羟基琥珀酰亚胺），活化 30min，加入靶向分子，室温搅拌 6h，透析提纯。

✅ 修饰 2：氨基 (-NH₂) 修饰（适配传感，偶联荧光探针 / 小分子）

用 HS-PEG-NH₂或巯基乙胺 (MEA) 配体交换，量子点表面接枝 - NH₂，可偶联羧基化的传感探针，用于重金属离子、小分子检测。

✅ 修饰 3：催化基团修饰（适配光催化，接枝 TiO₂/GO/ 贵金属）

量子点表面接枝 TiO₂纳米颗粒、石墨烯 (GO)、Au/Pt 纳米团簇，形成 ZnCdS/ZnS@TiO₂复合光催化剂，提升光解水、降解污染物的效率。

✅ 修饰 4：疏水改性强化（适配光电器件，提升载流子传输）

对亲水量子点进行烷基链配体交换，接枝十八烷基胺 (ODA)，恢复疏水性，用于量子点太阳能电池、LED 器件的薄膜制备。

四、合成与修饰的常见问题及解决方案（避坑核心）

荧光量子产率低：核表面缺陷多→增加 ZnS 壳层厚度；反应中氧 / 水未除净→严格无水无氧；Cd/Zn 比失衡→优化金属源比例。

量子点团聚严重：配体不足→增加 OA/OAm 用量；离心转速过高→降低至 6000~8000rpm；溶剂极性不匹配→醇沉时控制乙醇比例。

油转水后荧光淬灭：配体交换过度→减少亲水配体用量；量子点表面氧化→通 N₂保护，避光操作；pH 不适→调节 pH 至 7~9。

荧光波长不可控：Cd/Zn 比未精准调控→严格称量金属源；反应温度过高→降低核生长温度至 230~240℃。

壳层包覆失败：ZnS 前驱体注入过快→逐滴缓慢注入；温度过高→壳生长温度≤200℃。

五、ZnCdS/ZnS 量子点的应用场景（修饰决定应用）

生物领域：亲水 + 靶向修饰→细胞成像、活体荧光追踪、生物传感（检测肿瘤标志物、重金属）；

光电领域：油溶性 + 疏水强化→量子点 LED、太阳能电池、光电探测器；

催化领域：功能基团接枝→光解水制氢、有机污染物降解、CO₂还原；

传感领域：荧光探针修饰→pH 传感、温度传感、气体传感。