铂纳米粒子的合成及粒径精准控制

一、铂纳米粒子主流合成方法

铂（Pt）纳米粒子的合成主要分为液相化学还原法（实验室常用、易控粒径）、气相法（工业化量产）、电化学法（原位制备）三大类，其中液相还原法是实现粒径精准调控的核心方法，下文重点讲解。

✅ 1. 液相化学还原法（核心方法）

以氯铂酸H2PtCl6为常用前驱体，利用还原剂将Pt4+还原为Pt0并成核、生长为纳米粒子，体系中加入稳定剂 / 表面活性剂防止团聚，同时实现粒径调控。该方法操作简单、反应条件温和、粒径均一性好，细分主流方案如下：

（1）水相还原法（绿色、低成本）

以水为溶剂，环境友好，适合制备水溶性 Pt 纳米粒子，适配电化学、催化、生物等领域。

常用还原剂：NaBH4，强还原剂，制备超小粒径）、抗坏血酸（温和还原剂，制备中粒径）、乙二醇 / 丙二醇（兼具还原剂与溶剂，多元醇法）、甲醛、柠檬酸钠。

常用稳定剂：聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、柠檬酸钠、十二烷基硫酸钠（SDS）、壳聚糖、聚乙二醇（PEG）。

典型流程：将H2PtCl6水溶液与稳定剂混合搅拌，恒温下逐滴加入还原剂，反应数分钟至数小时，离心 / 透析提纯后得到 Pt 纳米粒子。

（2）油相还原法（制备油溶性、高结晶度 Pt 纳米粒子）

以油胺、油酸、十八烯等为溶剂 / 稳定剂，制备的 Pt 纳米粒子表面包覆有机配体，分散性好、结晶度高，适合催化、纳米组装领域。

常用还原剂：油胺（兼具还原与配位）、硼氢化锂（LiBH4）、肼。

特点：反应需惰性气体保护（氩气 / 氮气），反应温度较高（100~200℃），粒径可控范围宽（2~50 nm）。

（3）多元醇还原法（经典、粒径均一性）

以乙二醇（EG）/ 二乙二醇（DEG）为溶剂和还原剂，PVP 为稳定剂，是制备单分散 Pt 纳米粒子的经典方法。H2PtCl6在 120~180℃下被乙二醇还原，PVP 吸附在 Pt 颗粒表面抑制过度生长，产物粒径偏差可控制在 ±0.5 nm 内。

✅ 2. 其他合成方法（补充）

气相法：包括溅射法、气相冷凝法，适合制备大尺寸、高纯度 Pt 纳米粉体，工业化量产为主，粒径调控难度大，实验室极少使用。

电化学还原法：在电极表面原位还原Pt4+形成 Pt 纳米粒子，适合制备电极负载型 Pt 催化剂，粒径受电压、电解液浓度调控，可控性中等。

微波辅助法：在液相还原基础上引入微波加热，升温速率快、反应时间短（秒级），粒径均一性好，适合快速制备。

光还原法：利用紫外光 / 可见光激发还原剂（如乙醇、柠檬酸）还原Pt4+，绿色无污染，粒径受光照强度、时间调控。

二、铂纳米粒子粒径的核心控制策略

Pt 纳米粒子的形成遵循成核 - 生长机理：Pt0先形成临界晶核，晶核进一步捕获还原的Pt0实现生长。粒径的本质是「成核速率」与「生长速率」的竞争：成核速率越快、生长速率越慢，粒径越小；反之粒径越大。所有调控手段均围绕改变成核 / 生长速率、抑制颗粒团聚 / 熟化展开，可分为工艺参数调控、体系组分调控、后处理调控三大类，按优先级排序如下：

✅ 1. 体系组分调控（最核心、最根本）

（1）前驱体浓度

H2PtCl6浓度是基础：前驱体浓度越低，Pt 纳米粒子粒径越小；浓度越高，单位体积内Pt0数量越多，晶核碰撞生长概率大，粒径越大。

例：水相 PVP 体系中，H2PtCl6浓度从 0.1 mmol/L 升至 1 mmol/L，Pt 粒径可从 2 nm 增至 8 nm。

（2）还原剂种类与浓度

还原剂的还原能力决定成核速率，浓度决定还原速率，二者共同影响粒径：

强还原剂NaBH4：瞬间将Pt4+还原为Pt0，成核速率极快，大量晶核同时生成，粒径极小（1~3 nm）；还原剂浓度升高，还原速率更快，粒径进一步减小。

温和还原剂（抗坏血酸、乙二醇）：还原速率慢，成核少、生长充分，粒径中等（3~10 nm）；浓度升高，生长速率加快，粒径增大。

关键规律：还原能力越强，粒径越小；同一种还原剂，浓度越高，粒径越大。

（3）稳定剂（表面活性剂）的调控【粒径精准控制关键】

稳定剂通过吸附在 Pt 晶核表面，形成空间位阻屏障，阻止晶核团聚和后续生长，是实现粒径精准调控的核心，需重点关注种类和用量：

种类：PVP 其吡咯烷酮基团与 Pt 表面强配位，包覆好；柠檬酸钠、SDS 包覆能力较弱，相同条件下粒径更大。

用量：稳定剂 / 前驱体摩尔比（R 值）越大，粒径越小。R 值不足时，晶核表面包覆不充分，颗粒团聚、生长，粒径骤增；R 值过量时，包覆层过厚，粒径趋于稳定（无进一步减小）。

例：多元醇法中，PVP/H2PtCl6摩尔比从 5:1 增至 20:1，Pt 粒径从 7 nm 降至 3 nm；R 值＞20 后，粒径基本不变。

✅ 2. 工艺参数调控（易操作、见效快，辅助精准调控）

（1）反应温度

温度同时影响成核速率和生长速率，规律呈阶段性：

低温区间（25~80℃）：温度升高，成核速率提升＞生长速率，粒径小幅减小；

高温区间（80~200℃）：生长速率随温度急剧提升，晶核快速长大，粒径显著增大；且高温易引发奥斯特瓦尔德熟化（小颗粒溶解、大颗粒长大），粒径分布变宽。

关键：制备小粒径（＜5 nm）选低温（室温～60℃），制备大粒径（5~20 nm）选中高温（80~150℃），且高温反应需缩短时间。

（2）反应时间

Pt 纳米粒子的生长具有时效性：成核在反应初期完成，后续仅为晶核生长。

反应时间越短，晶核生长越不充分，粒径越小；

时间过长，颗粒发生团聚 / 熟化，粒径变大、分布变宽。

例：NaBH4还原法中，反应 10 s 即可完成成核，粒径约 2 nm；反应 30 min 后，粒径增至 4 nm 且分布不均。

（3）加料方式

加料方式直接影响Pt4+的还原速率，进而改变成核 / 生长节奏：

逐滴加料（还原剂滴入前驱体）：Pt4+局部浓度低，还原慢，成核少、生长充分，粒径大且均一；

一次性加料（还原剂快速倒入）：Pt4+瞬间被还原，成核速率快，粒径小但分布稍宽；

反向加料（前驱体滴入还原剂）：还原环境过量，成核速率快，粒径最小。

（4）pH 值（水相体系专属）

H2PtCl6在水溶液中存在解离平衡，pH 值影响Pt4+的存在形式和还原速率：

酸性条件（pH=1~3）：Pt4以PtCl6存在，还原速率慢，粒径偏大；

中性 / 弱碱性条件（pH=7~9）：PtCl6水解生成羟基配合物，还原速率快，粒径偏小；

强碱性（pH＞12）：易生成 Pt (OH)₄沉淀，无法形成纳米粒子。

✅ 3. 其他调控手段（补充，解决特殊需求）

（1）避免团聚与熟化（保证粒径均一）

团聚和熟化是粒径失控的主要诱因，除了加稳定剂，还可：

反应过程中高速搅拌（500~1000 r/min），减少颗粒碰撞；

惰性气体保护（N₂/Ar），防止溶液中溶解氧氧化Pt0，同时抑制颗粒团聚；

低温储存产物，避免室温下的自发熟化。

（2）后处理分级（粒径精细化筛选）

若合成后粒径分布较宽，可通过离心分级实现粒径筛选：利用不同粒径 Pt 纳米粒子的沉降速率差异，控制离心转速（5000~20000 r/min）和时间，分离出目标粒径的颗粒，可将粒径偏差控制在 ±0.3 nm 内。

（3）引入晶种（制备超大粒径 / 特定形貌）

先制备小粒径 Pt 晶种（1~2 nm），再将晶种加入 Pt 前驱体溶液中，新还原的Pt优先沉积在晶种表面生长，可制备超大粒径（20~50 nm） 的 Pt 纳米粒子，且粒径均一性好。

三、粒径表征方法（验证调控效果）

合成后需通过表征确认粒径大小与分布，常用方法按优先级排序：

透射电子显微镜（TEM）：最核心方法，直接观察颗粒形貌，统计≥200 个颗粒可得到平均粒径 + 粒径分布，精度 0.1 nm；

动态光散射（DLS）：快速测定水合粒径，适合大批量样品筛查，精度 1 nm，需注意与 TEM 实测粒径的差异（水合粒径更大）；

X 射线衍射（XRD）：通过 Scherrer 公式计算晶粒尺寸，适合结晶度高的 Pt 纳米粒子，精度 0.5 nm；

电感耦合等离子体（ICP）：辅助验证 Pt 的产率，间接判断粒径是否因团聚 / 沉淀异常。

四、关键注意事项（避坑指南）

前驱体H2PtCl6易吸潮、易还原，需避光密封保存，配制溶液时用超纯水，避免杂质影响还原；

还原剂NaBH4易水解，需现配现用，且在冰水浴下加入体系，防止剧烈放热导致粒径失控；

PVP 的分子量会影响包覆效果：常用 PVP-K30（分子量≈40000），分子量越大，空间位阻越强，粒径越小；

油相合成时，体系需严格除氧，否则有机配体易被氧化，导致 Pt 颗粒团聚。