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两亲聚合物的核磁共振（NMR）测试方法

更新时间：2025-12-22点击次数：50
两亲聚合物的核磁共振（NMR）测试核心是根据亲疏水嵌段的溶解性选择适配氘代溶剂、优化制样与测试参数，从而清晰区分各嵌段的特征峰，实现结构验证与聚合度计算，以下是通用方法流程：

一、 关键前提：样品预处理

两亲聚合物易残留水分、未反应单体或溶剂，会干扰核磁信号，测试前必须纯化干燥：

  1. 采用沉淀法纯化：将聚合物溶于良溶剂（如 THF、二氯甲烷），逐滴加入不良溶剂（如正己烷、甲醇）沉淀，重复 2–3 次。

  2. 真空干燥：将沉淀后的固体置于真空干燥箱，40–60℃干燥 12–24 h，除去残留溶剂和水分。

二、 核心步骤 1：氘代溶剂的选择

两亲聚合物同时含亲水嵌段（如 PEG、PAA、PVP）和疏水嵌段（如 PtBA、PS、PCL），溶剂需兼顾溶解性，否则会导致峰形宽化、信号消失，具体选择原则如下：
聚合物溶解性特点推荐氘代溶剂适用场景
水溶性较好（亲水嵌段占比高，如 PEG-b-PAA）氘代水（D₂O）亲水嵌段信号突出，需压制水峰
脂溶性较好（疏水嵌段占比高，如 PEG-b-PS）氘代氯仿（CDCl₃）溶解性好，溶剂峰（δ≈7.26 ppm）干扰小
溶解性差（亲疏水嵌段比例均衡，难溶于单一溶剂）氘代二甲基亚砜（DMSO-d₆）/ 氘代丙酮（丙酮 - d₆）极性中等，适配多数两亲嵌段共聚物
难溶混合氘代溶剂（如 CDCl₃:DMSO-d₆=1:1）需试验不同比例，找到溶解条件

三、 核心步骤 2：制样操作

  1. 称样：取 5–15 mg 干燥后的聚合物样品，放入洁净核磁管（5 mm 标准管）；

    • 浓度控制：最终溶液浓度为 10–20 mg/mL，浓度过低信号弱，过高易导致峰形宽化。

  2. 加溶剂：加入 0.5–0.6 mL 选定的氘代溶剂，盖紧核磁管帽。

  3. 溶解：超声振荡 5–10 min，若仍有不溶物，可轻微加热（＜40℃），严禁高温避免聚合物降解。

  4. 除气泡：若溶液中有气泡，可轻轻敲击核磁管侧壁，或离心（低速，5000 rpm，2 min）除去气泡，气泡会导致信号畸变。

四、 核心步骤 3：测试参数设置

以常用的¹H-NMR为例（验证嵌段结构），测试参数需根据聚合物调整，通用参数如下：

  1. 仪器频率：优先选择 400 MHz 及以上 高场核磁仪，分辨率更高，嵌段重叠峰易分离。

  2. 扫描次数（NS）：

    • 常规样品：扫描 32–64 次，保证信号强度；

    • 低浓度或信号弱的样品：增加至 128–256 次，提升信噪比。

  3. 弛豫时间（D1）：设置为 2–5 s，确保质子弛豫，积分结果更准确（用于计算聚合度时尤为重要）。

  4. 溶剂峰压制：若使用 D₂O 作溶剂，需开启水峰压制序列，消除强水峰（δ≈4.79 ppm）对样品峰的干扰。

  5. 测试温度：常温（25℃）即可，特殊需求（如考察温度对聚合物构象影响）可设置变温测试（如 25–80℃）。

五、 数据分析要点

  1. 特征峰归属：

    • 亲水嵌段特征峰：如 PEG 的 -CH₂CH₂O- 质子（δ≈3.6 ppm，单峰）、PAA 的 -COOH 质子（δ≈10–12 ppm，宽峰）；

    • 疏水嵌段特征峰：如 PtBA 的叔丁基质子（δ≈1.4 ppm，单峰）、PS 的苯环质子（δ≈6.5–7.5 ppm，多重峰）；

    • 依据特征峰的存在，直接验证两亲嵌段的连接。

  2. 聚合度（DP）计算：

    选择两个嵌段的非重叠特征峰，通过峰面积比值计算疏水嵌段的聚合度，通用公式：

    DP疏水嵌段 = （A疏水特征峰/n疏水）/（A亲水特征峰/n亲水） × DP亲水嵌段

    其中，n疏水、n亲水分别为对应特征峰的质子数，DP亲水嵌段由亲水链段的已知分子量计算得到。

六、 常见问题及解决办法

  1. 水峰干扰严重：样品重新真空干燥；更换无水级氘代溶剂；开启溶剂峰压制功能。

  2. 峰形宽化、无精细结构：降低样品浓度；更换溶解性更好的溶剂；提高核磁仪测试频率。

  3. 嵌段峰重叠：调整聚合投料比，避免某一嵌段占比过高；选用更高场核磁仪（如 600 MHz）。