二氧化钛的制备方法主要分为气相法、液相法和固相法三大类,不同方法的工艺原理、产物特性(如晶型、粒径、纯度)差异显著,可根据目标应用场景(如颜料、光催化、电子材料)选择适配方案。
气相法通过气体原料的化学反应或物理沉积生成 TiO₂,适合制备高纯度、窄粒径分布的纳米颗粒或薄膜,核心优势是产物分散性好、杂质含量低(<0.1%)。
核心原理:以 TiCl₄、Ti (OC₄H₉)₄(钛酸丁酯)等为前驱体,与 O₂、H₂O 在高温(500-1000℃)下反应,生成 TiO₂气相颗粒,再经冷却沉积得到产物。
关键参数:反应温度决定晶型 ——500-700℃易生成锐钛矿,800℃以上倾向于金红石;气体流速控制粒径(通常 10-50 nm)。
产物特点:纯度高(>99.9%)、结晶度好,适合制备电子级 TiO₂(如陶瓷电容器)或光催化用纳米薄膜。
工业案例:日本住友化学用 CVD 法生产金红石型 TiO₂,用于光学涂层。
核心原理:将 Ti 前驱体(如钛酸异丙酯)与溶剂混合后雾化,在火焰中(1000-1500℃)快速燃烧分解,瞬间生成 TiO₂纳米颗粒。
关键参数:火焰温度和前驱体浓度调控晶型 —— 低温(<1200℃)产锐钛矿,高温(>1300℃)产金红石;可通过添加掺杂剂(如 N、Fe)实现改性。
产物特点:粒径小(5-20 nm)、比表面积大(50-150 m²/g),适合光催化和电池材料。
应用场景:德国 Nanophos 公司用 FSP 法生产锐钛矿型 TiO₂,用于空气净化器滤网。
液相法以液体为反应介质,通过水解、沉淀等过程制备 TiO₂,工艺温和(常温至 200℃)、设备简单,是工业和实验室的方法,尤其适合制备锐钛矿型。
核心原理:以钛醇盐(如钛酸丁酯)为前驱体,在乙醇等溶剂中水解生成溶胶,再经缩聚形成凝胶,干燥后煅烧(300-600℃)得到 TiO₂。
关键参数:煅烧温度控制晶型 ——300-500℃生成纯锐钛矿,600℃以上开始向金红石转变;pH 值调节粒径(pH=2-4 时粒径最均匀)。
产物特点:粒径可控(10-100 nm)、分散性好,可制备薄膜或粉末,适合实验室研发和小规模生产。
典型应用:高校实验室常用该法制备光催化用锐钛矿纳米颗粒。
核心原理:将 Ti 源(如 TiCl₄、TiOSO₄)与矿化剂(如 NaOH、HCl)混合,在高压反应釜中(100-200℃)加热,通过水热反应直接生成结晶态 TiO₂。
关键参数:温度和 pH 值决定晶型 ——100-180℃、pH=1-3 时生成锐钛矿;180-200℃、pH>7 时可能生成金红石或板钛矿;反应时间(6-24 h)影响粒径。
产物特点:无需高温煅烧,结晶度高、团聚少,适合大规模生产锐钛矿型 TiO₂(如光催化材料)。
工业案例:中国龙蟒佰利联用水热法生产锐钛矿型钛白粉,用于环保涂料。
核心原理:向 Ti 盐溶液(如 TiOSO₄、TiCl₄)中加入沉淀剂(如 NH₃・H₂O、NaOH),生成 Ti (OH)₄沉淀,经洗涤、干燥、煅烧(400-800℃)得到 TiO₂。
关键参数:沉淀剂浓度控制沉淀速率(浓度过高易团聚);煅烧温度决定晶型 ——400-600℃产锐钛矿,700℃以上逐渐转化为金红石。
产物特点:成本低、产能大,适合工业级钛白粉(如涂料用金红石型)生产,但产物纯度略低于气相法(纯度 98%-99%)。
主流工艺:工业上常与硫酸法结合(先酸解钛铁矿得 TiOSO₄,再沉淀),是全球钛白粉产量最大的方法(占比约 60%)。
固相法以固体钛源(如 TiO₂前驱体、钛铁矿)为原料,通过高温煅烧或机械研磨制备 TiO₂,工艺简单但产物粒径大、均匀性差,适合低附加值应用。
核心原理:将钛的氢氧化物(Ti (OH)₄)、碳酸盐(Ti (CO₃)₂)等固体前驱体在高温(600-1200℃)下煅烧分解,生成 TiO₂。
关键参数:煅烧温度直接决定晶型 ——600-800℃产锐钛矿,1000℃以上转化为金红石;保温时间(2-6 h)影响结晶度。
产物特点:粒径大(100-500 nm)、团聚严重,适合制备陶瓷用 TiO₂(如电容器瓷料)。
核心原理:将粗颗粒 TiO₂(如天然金红石矿)与研磨介质(如氧化铝球)混合,通过高速球磨(转速 300-800 rpm)细化粒径,过程中可通过添加助剂调控晶型。
关键参数:球磨时间(10-48 h)控制粒径(可从微米级降至纳米级);研磨强度过大会导致晶体缺陷增加。
产物特点:成本极低但产物纯度低(含研磨介质杂质),适合制备填料用 TiO₂(如塑料填充剂)。