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PtBA-b-PS 胶束自组装制备方法

更新时间：2025-09-18点击次数：12
PtBA-b-PS（聚丙烯酸叔丁酯 - b - 聚苯乙烯）是典型的两亲性嵌段共聚物（PtBA 为亲水段，PS 为疏水段），其胶束的自组装制备依赖于 “疏水作用驱动的核 - 壳结构形成"，核心是通过调控溶剂环境、共聚物浓度等条件，使疏水段（PS）聚集形成胶束核，亲水段（PtBA）伸展形成壳层以稳定胶束。以下是其主要自组装制备方法，包括原理、关键步骤及注意事项：

一、核心自组装原理

两亲性嵌段共聚物的自组装本质是热力学驱动的相分离过程：在 “选择性溶剂"（能溶解其中一段嵌段，而不溶解或微溶解另一段）中，疏水段（PS）因 “疏溶剂效应" 倾向于相互聚集，以减少与溶剂的接触面积，最终形成以 PS 为核、PtBA 为壳的球形或非球形胶束，整个过程遵循 “最小自由能" 原则。

二、主要自组装制备方法

1. 溶剂置换法（Solvent Displacement Method）

这是嵌段共聚物胶束制备经典、常用的方法，核心是通过缓慢改变溶剂极性，触发共聚物自组装，适合制备小尺寸、单分散性好的胶束。


  • 原理：
    先将 PtBA-b-PS 溶于 “良溶剂"（能同时溶解 PtBA 和 PS 的溶剂，如四氢呋喃 THF、二氯甲烷 DCM），形成均一溶液；再向该溶液中缓慢加入 “不良溶剂"（仅溶解亲水段 PtBA、不溶解疏水段 PS 的溶剂，如去离子水），随着不良溶剂比例升高，PS 链段溶解度急剧下降，通过疏水作用自发聚集形成胶束核，PtBA 链段则在水相中成壳并溶解，稳定胶束。
  • 关键步骤：

    1. 共聚物溶解：将 PtBA-b-PS 粉末溶于 THF（或 DCM），搅拌至溶解（浓度通常为 1-10 mg/mL，浓度过高易导致胶束团聚）；

    2. 不良溶剂添加：在磁力搅拌下（转速 500-800 rpm），以缓慢速率（如 0.1-1 mL/min）向良溶剂溶液中滴加去离子水（水的终体积分数通常为 70%-90%）；

    3. 溶剂去除：通过旋转蒸发或透析（截留分子量需大于共聚物分子量）去除残留的良溶剂（THF/DCM），得到纯水溶液中的 PtBA-b-PS 胶束。

  • 注意事项：

    • 滴加速率是关键：水滴加速率过快会导致局部水浓度骤升，PS 段快速聚集形成大尺寸团聚体；过慢则效率低，需平衡。

    • 良溶剂选择：需确保对 PtBA（极性）和 PS（非极性）均有良好溶解性，常见除 THF、DCM 外，还可选用 N,N - 二甲基甲酰胺（DMF），但 DMF 与水互溶，需控制残留量。

2. 薄膜水化法（Film Hydration Method）

又称 “旋转蒸发 - 水化法"，适合批量制备胶束，操作相对简单，但胶束尺寸分布可能略宽于溶剂置换法。


  • 原理：
    先将 PtBA-b-PS 溶于良溶剂，通过旋转蒸发去除溶剂，使共聚物在容器壁形成均匀的 “聚合物薄膜"；再加入选择性溶剂（去离子水），通过搅拌或超声使薄膜溶胀、脱落并自组装 ——PS 段在水中不溶，聚集为核，PtBA 段溶解为壳，形成胶束。
  • 关键步骤：

    1. 薄膜制备：将 PtBA-b-PS 的 THF/DCM 溶液加入圆底烧瓶，在 30-40℃、减压条件下旋转蒸发（转速 50-100 rpm），直至溶剂去除，烧瓶内壁形成透明均匀的聚合物薄膜（避免局部残留溶剂导致薄膜不均）；

    2. 水化过程：向烧瓶中加入预温（25-37℃，加速薄膜溶解）的去离子水，磁力搅拌（或超声 10-30 min，功率 100-300 W），使薄膜分散并自组装；

    3. 过滤纯化：通过 0.22 μm 滤膜过滤，去除未分散的薄膜碎片，得到均一胶束溶液。

  • 注意事项：

    • 薄膜均匀性：若旋转蒸发时转速过快或温度过高，可能导致薄膜局部堆积或降解，需控制工艺参数；

    • 水化条件：超声功率不宜过高，避免破坏胶束结构；搅拌时间需足够（通常 1-2 h），确保薄膜溶解。

3. 透析法（Dialysis Method）

属于 “温和型" 自组装方法，通过半透膜实现溶剂缓慢交换，减少因溶剂环境骤变导致的胶束团聚，适合制备高稳定性、低毒性的胶束（尤其用于生物医学领域）。


  • 原理：
    将 PtBA-b-PS 的良溶剂溶液装入透析袋（截留分子量 MWCO 需为共聚物分子量的 1/3-1/10，防止共聚物流失），置于大量选择性溶剂（去离子水）中，通过渗透作用，良溶剂（如 THF）缓慢向袋外扩散，袋内水浓度逐渐升高，触发 PS 段聚集自组装为胶束，PtBA 段成壳稳定。
  • 关键步骤：

    1. 装样：将 PtBA-b-PS 的 THF 溶液（浓度 5-15 mg/mL）装入透析袋，密封后置于盛有去离子水的烧杯中（水体积为袋内溶液的 50-100 倍）；

    2. 透析过程：在室温下搅拌透析，每 4-6 h 更换一次去离子水（共更换 3-5 次），确保袋内良溶剂残留量低于 1%；

    3. 收集：取出透析袋内溶液，离心（3000-5000 rpm，10 min）去除少量团聚体，得到纯胶束溶液。

  • 注意事项：

    • 透析袋选择：需提前用去离子水煮沸透析袋（10-15 min），去除表面杂质和防腐剂；

    • 溶剂交换速率：透析温度（如 25℃）和搅拌速率（200-300 rpm）需稳定，避免速率过快导致胶束尺寸不均。

4. 乳液法（Emulsion Method）

适合制备较大尺寸（几百纳米至微米级）的胶束或微球，通过乳化剂稳定油水界面，辅助共聚物自组装，可分为 “油包水（W/O）" 和 “水包油（O/W）" 两种体系，针对 PtBA-b-PS 常用水包油（O/W）乳液法。


  • 原理：
    以 PS 的良溶剂（如甲苯、环己烷，作为 “油相"）溶解 PtBA-b-PS，形成油相；以 PtBA 的良溶剂（去离子水，作为 “水相"）加入乳化剂（如十二烷基硫酸钠 SDS、吐温 80）；通过高速搅拌或超声使油相分散为微小液滴，PtBA 段倾向于向水相（连续相）扩散，PS 段则留在油相液滴内，最终形成以 PS 为核、PtBA - 乳化剂复合物为壳的胶束。
  • 关键步骤：

    1. 油相制备：将 PtBA-b-PS 溶于甲苯（浓度 10-20 mg/mL），搅拌至溶解；

    2. 水相制备：向去离子水中加入乳化剂 SDS（浓度 0.1%-1%），搅拌至溶解；

    3. 乳化过程：将油相缓慢加入水相，在高速搅拌（1000-2000 rpm）或超声（300-500 W，15-30 min）下形成稳定乳液；

    4. 去除油相：通过旋转蒸发（低温 40-50℃，避免共聚物降解）去除甲苯，得到水相胶束溶液。

  • 注意事项：

    • 乳化剂选择：需避免乳化剂与共聚物发生相互作用（如电荷吸附），后续可通过透析去除残留乳化剂；

    • 乳化强度：高速搅拌或超声需控制时间，防止过度剪切破坏胶束结构。