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可降解三嵌段共聚物PLLA-PBA-PLLA研究
发布时间:2021-09-13   点击次数:94次

聚己二酸丁二醇酯[Poly(1,4-butylene adipate),PBA]是一种具有温度依存性多晶形态的脂肪族聚酯,它易于降解并且具有良好的生物相容性,因此在农业、医药等行业有极大的潜在应用价值。

在不同的熔融结晶温度下,PBA可分别形成α,β,α+β的聚集态结构,并且已有研究表明PBA的多晶形态与它的结晶形貌以及性能息息相关

目前大部分研究通过共混、添加成核剂等物理方法或是合成无规共聚物的化学方法调控PBA的多晶性,规整的嵌段共聚物中PBA的结晶性与多晶行为鲜少被研究。

通过缩聚与酯化反应合成羟基封端的PBA,将羟基封端PBA作为大分子引发剂,进一步通过丙交酯开环聚合将PLLA段连接在PBA段两端,合成不同分子量三嵌段共聚物。

PLLA-PBA-PLLA、是三种嵌段共聚物中PLLA段分子链最短的,这导致其PLLA部分在整个分子链中所占比重小,PBA 段所占比重大,所以 PLLA-PBA-PLLA|PLLA的结晶峰相对PBA结晶峰强度较弱。

虽然PLLA-PBA-PLLA、的 PBA结晶峰与PBA共聚物相比稍弱,但是与其它两种分子量的嵌段共聚物相比,仍然是PLLA-PBA-PLLAyPBA段的结晶峰更明显,TePBA也更高。随着嵌段共聚物中PLLA分子链长度的进一步增加,PLLA-PBA-PLLAPLLA-PBA-PLLA3PLLA的结晶峰强度增加,PBA 的结晶峰强度降低。这是因为PLLA-PBA-PLLAn中两端PLLA含量增多,所占比重增大,对作为中间段的PBA嵌段的限制作用随之增加。PLLA-PBA-PLLAnPLLA 在缓慢的降温过程中先发生结晶行为,随后降到PBA的结晶温度后,PBA段在PLLA 的晶区与非晶区区域内进行后续结晶,因此可以确定一步非等温结晶过程中PLLA段存在结晶行为对PBA段的分子链做规整排列产生了限制。

我们使用羟基封端的 PBA作为大分子引发剂,保持PBA链长度恒定而改变PLLA链长,设计并合成了一系列基于可生物降解PLLAPBA的新型ABA型三嵌段共聚物PLLA-PBA-PLLAn


PLLA链长对PLLA-PBA-PLLA的热性能、结晶形态、特性的影响:

(1)GPC测定三嵌段聚合物的数均分子量为10.9-22.7kg/mol

(2) 'H-NMR测定合成的羟基封端的PBA与嵌段共聚物的化学结构,确定成功合成了PBA作为中间嵌段,两端连接PLLA嵌段的PLLA-PBA-PLLA三嵌段共聚物。

(3) PLLA-PBA-PLLA,PLLAPBA非等温结晶、等温结晶和熔融行为,随着PLLA-PBA-PLLA共聚物中PLLA含量的增加,PBA 的结晶温度降低,PBA的成核与分子链运动受到PLLA的限制。

(4) PLLA-PBA-PLLA,中分子结构与化学组成进行分析,将嵌段共聚物与PBAPLLA均聚物进行对比,没有明显的峰位移。

(5)利用WAXD对嵌段共聚物不同热程序下的结晶行为进行了探究,并深入探究了嵌段共聚物中PBA 段在 PLLA 段连在两端的情况下,其多晶形态,临界温度以及相转变行为。嵌段共聚物中的PBA依然存在包含α,3a+β的多品形态,并且 PLLA-PBA-PLLA中也可以发生相转变行为。PLLA-PBA-PLLATc18°C时,其中 PBA形成纯β聚集态结构;19CT.27°C时,其中 PBA形成α+β聚集态结构;T28°C时,其中 PBA形成β聚集态结构。PLLA-PBA-PLLA、中 a, α+β,β晶型的临界温度降低了,并且形成α+β混合型聚集态的结晶温度区段变宽。

(6)PLLA-PBA-PLLAnPLLA PBA分级结晶下的球晶形貌,发现PBA 的后续结晶发生在PLLA的晶区间隙或无定形的基础上。表明PLLA-PBA-PLLAnPLLAPBA结晶存在限制作用,而PBA结晶对PLLA结晶没有太大影响。此外,POM结果还直观展现了PLLA-PBA-PLLAn中的微相分离结构。

(7)TGA结果中观察到了对应于每个嵌段的两步热降解行为,PLLA-PBA-PLLA。中PLLA PBA的相互作用并未明显提高其热稳定性。

PBA作为代表性的脂肪族聚酯,其降解性能与结晶行为息息相关,却由于其低分子量及机械性能导致应用受限。通过共混、成核剂等物理方法对PBA改性处理。

选择良好机械性能与高结晶温度的PLLA,通过共聚的方法,将PLLA段连接在PBA段两端。由于共价键的化学作用,PLLA-PBA-PLLAnPLLA 段与PBA段分子链之间存在相互作用力。因此二者不仅结晶性能相互影响,也能通过分子链的作用与结晶行为进一步调控二者的热稳定性能甚至机械性能等。




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