聚肽/聚类肽嵌段共聚物的自组装行为

嵌段共聚物是由两种或多种较长的链段以共价键连接在一起的大分子聚合物。由于不同链段之间的相互作用，嵌段共聚物往往表现出与均聚物不同的性 质，而非几种均聚物性质的简单叠加。

聚肽具有丰富的二级结构，可组装为高度有序的纳米结构；可通过调节聚类肽的侧基，获得结晶性、温敏性、质子传递性等理化性质。

聚类肽又称为 N-取代聚甘氨酸，是一类具有良好的生物相容性和生物可降解性的高分子材料。侧基位于氮原子上，消除了主链强氢键作用和手性中心，聚类肽材料的主链柔顺型好，在大部分常见溶剂中具有良好的溶解性，并且可进行热加工。聚类肽材料的结构相对简单，可设计性强，易于实现结构调控与功能化。

聚类肽合成方法有两种:

1. 固相合成

2. 溶液聚合。

(聚肽、聚肽类结构式)

聚肽/聚类肽嵌段共聚物集中了聚肽的高度有序结构和聚类肽侧基可调控 的优点，结构设计性强，丰富了生物医用高分子材料，具有潜在的生物医用价值。

两亲性聚肽/聚类肽嵌段聚合物在溶液中的自组装行为：

首先固定聚亮氨酸的聚合度(n = 20)，赖氨酸的长度对组装形貌的影响:

K = 20时，聚合物形成薄膜结构;K=40时，聚合物形成纤维结构;

K= 60时，聚合物形成了尺寸均一的囊泡结构。

造成这一转变的原因是聚赖氨酸的带电能力，聚合度越小，分子链之间的静电斥力越弱，利于形成薄膜。当亮氨酸的长度不低于20时，可以形成稳定的α-螺旋构象。

当n增加至30时，仍观察到囊泡结构;

当n减少到10时，为薄膜结构，说明疏水段的螺旋度影响聚合物的组装形貌。

聚合物Koo(rac-L2o)的疏水段在水溶液中采取无规卷曲构象，组装成不规则聚集体，说明聚合物的组装结构受疏水段的二级结构的影响。囊泡结构的形成受多种因素的影响，如两嵌段比例、疏水段二级结构及含量等，亲水部分的二级结构也会影响囊泡的形成。

两亲性的聚(N-甲基）甘氨酸-block-聚(N-癸烷>甘氨酸（PNMGm-b-PNDGn）在甲醇溶液中的自组装形貌。冷冻电镜结果表明，环形聚合物(（c-PNMG1os-b-PNDGro）首先形成球形胶束，随着时间延长，组装形貌发生球形到棒形的快速转变，15天后转变*（图1-16a~c)。与环形聚合物相比，线性聚合物的形貌转变更加迅速（图1-14d~f)。所以从球形到棒形胶束的形态转变归因于疏水嵌段PNDG的结晶性。

两亲性嵌段聚合物在水溶液中可以自组装成球形、盘形、棒形、囊泡等形貌。聚合物自组装的主要驱动力是疏水段相互聚集形成内层，亲水段溶剂化，位于组装体外侧。

一般情况下聚合物是由不同分子量的聚合物构成的同系物。聚合物在水溶液中组装中空纳米管结构。纳米管由堆叠的多孔结晶环组成，每个结晶环由2或3条分子链组成。在纳米管轴向，结晶环通过侧链范德华力堆叠在一起，相邻结晶环之间反向、半重叠排列。所以单分散、分子结构对称的两亲性嵌段共聚物作为基本单元在水中自发地组装成空心的结晶纳米管，烷怪和乙烯氧基侧链在聚合物自组装中具有显著的结构导向作用。

两亲性嵌段共聚物同时含有亲水链段和疏水链段，在选择性溶剂中发生微相分离，形成球形、棒形、囊泡、片状、蠕虫状等结构。而聚肽/聚类肽的分子主链结构与蛋白质类似，都具有良好的生物相容性和生物可降解性，与细胞、人体组织和其它体内成分的生物相容性好，且生物可降解性，改变聚肽/聚类肽材料的亲疏水性，可以使之广泛应用在生物医用、药物载体等领域。

关键词：

PEG-CRO   超支化多肽聚乙二醇接枝共聚物
CRO-P(LA-CH2OHCOOH-L-Lysine)多肽-聚(乳酸-羟基乙酸-L-赖氨酸)
PLA-CH2OHCOOH-GRGD   聚乳酸-羟基乙酸-多肽
PAA-PAN-CRO 聚丙烯酸-聚丙烯腈-多肽
polypeptide-g-PTMEG    
PCL-(GSH-SH)    聚己内酯-还原形谷胱甘肽
PAA-polypeptide接枝共聚物    聚丙烯酸-聚肽
RGD-PEGMA-PGMA   聚(甲基丙烯酸寡聚乙二醇酯)-聚(甲基丙烯酸缩水甘油酯)-精氨酸-甘氨酸-天冬氨酸
REDV-PEGMA-PGMA  精氨酸-谷氨酸-天冬氨酸-缬氨酸-聚(甲基丙烯酸寡聚乙二醇酯)-聚(甲基丙烯酸缩水甘油酯)
YIGSR-PEGMA-PGMA  酪氨酸-异亮氨酸-甘氨酸-丝氨酸-精氨酸-聚(甲基丙烯酸寡聚乙二醇酯)-聚(甲基丙烯酸缩水甘油酯)
P(L-Gln)-g-oeg 聚(L-谷氨酸酯)-g-寡聚乙二醇
P(L-Glu)-g-PMAA-2-(2-Methoxyethoxy)ethanol 聚(L-谷氨酸)-g-聚甲基丙烯酸2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯接枝共聚物
Polypeptide-PTHF/PTMEG-Polypeptide     
 Peptide-PNIPAAm- peptide   多肽-聚N-异丙基丙烯酰胺-多肽
PEG-CSO-SA    聚乙二醇-化壳寡糖-硬脂酸